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Sung-Soo Kim's Blog

Thermodynamics Basic Concepts

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9 November 2013


열역학은 열역학 0법칙부터 3법칙까지 4개의 법칙에 관한 것이다.

####열역학 제0법칙(zeroth law of thermodynamics)은 열적 평형을 설명하는 법칙입니다. 즉, 계(系)의 물체 A와 C가 열적 평형상태에 있고 B와 C가 열적 평형상태에 있으면, A와 B도 열평형상태에 있다는 법칙입니다. 이것은 온도의 존재를 주장하는 것과 같으며, 열역학의 기본적 출발점이 됩니다. 즉 열역학 제0법칙은 모든 물체는 온도라는 특성을 가지고 있으며 두 물체가 열적 평형상태에 있다면 둘의 온도는 같다는 사실을 설명하고 있습니다. 실험실에서 열역학 제0법칙은 항상 사용됩니다. 두 물체의 온도가 같은지 알고 싶다면 각각의 물체의 온도를 측정하면 됩니다. 즉, 두 물체를 접촉시키고 둘 사이에 열평형을 이루어졌는지 알 필요가 없습니다. 이 법칙은 열역학 제1법칙, 제2법칙이 발견된 후 발견되었습니다. 하지만 논리적으로 앞서기 때문에 열역학 제0법칙이라 했습니다. 온도라는 개념이 두 법칙의 기본이므로 온도가 유효한 개념임을 정립하는 법칙을 제0법칙으로 명명한 것입니다.

####열역학 제1법칙(first law of thermodynamics)은 보다 일반화된 에너지 보존법칙의 표현입니다. 계의 내부에너지 변화는 계가 흡수한 열과 계가 한일의 차이이므로 계의 내부에너지는 열의 형태로 더해지면 증가하고 계가 일을 하면 감소합니다. 계가 열을 흡수하면 내부에너지는 증가하고 방출하면 내부에너지는 감소합니다. 그리고 계가 일을 하면 내부에너지는 감소하고 계가 외부로부터 일을 받으면 내부에너지는 증가합니다. 열역학 제1법칙의 특수한 경우로 4가지가 있습니다. 첫째, 단열과정입니다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 Q = 0인 경우입니다. 즉 외부로부터 열의 출입이 없는 경우입니다. 그러면 E = -W가 됩니다. 이는 외부와 열에너지 전달이 일어나지 않는 과정입니다. 계(System)가 일을 하면 내부에너지는 그만큼 감소하고, 반대로 계가 외부로부터 일을 받으면 내부에너지는 그만큼 증가합니다. 단열벽은 계에 출입하는 열을 완벽하게 막습니다. 계와 주위 사이에서 에너지가 전달될 수 있는 방법은 오직 납알을 올리거나 내리는것 뿐입니다. 피스톤 위에 납알을 올리면 기체가 압축되어 계가 한 일은 음의 값이고 내부에너지는 증가합니다. 반면 납알을 내리면 기체가 팽창되어 계가 한 일은 양의 값이고 내부에너지는 감소합니다. 둘째, 등적과정입니다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 W = 0인 경우입니다. 즉 부피가 일정합니다. 계가 열을 흡수하면 계의 내부에너지는 증가하고 반대로 열을 잃으면 내부에너지가 감소합니다. 셋째, 순환과정입니다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 E = 0인 경우입니다. 그러면 Q = W가 됩니다. 즉 내부에너지는 변하지 않습니다. 순환과정 동안 알짜일은 열의 형태로 전달된 알짜에너지와 정확히 같고 계의 내부에너지는 변하지 않습니다. 넷째, 자유팽창입니다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 Q = W = 0인 경우입니다. 그러면 E = 0이 됩니다. 자유팽창은 계와 주위 사이에 열전달이 없고, 계가 일도 하지 않는 단열 과정입니다. 자유팽창에서 잠금마개가 열리면 기체는 자유팽창을 하여 양쪽 공간을 모두 채웁니다. 이때 두 공간은 단열되어 있으므로 외부와 열전달은 없습니다. 그리고 기체가 아무 압력도 받지 않고 진공으로 들어가므로 일도 없습니다.

####열역학 제2법칙은 에너지가 흐르는 방향을 설명하는 법칙입니다. 고립계에서 총 엔트로피(무질서도)의 변화는 항상 증가하거나 일정하며 절대로 감소하지 않습니다. 에너지 전달에는 방향이 있다는 것입니다. 즉 자연계에서 일어나는 모든 과정들은 가역과정이 아니라는 것입니다. 열역학 제2법칙에 따르면 엔트로피의 변화는 항상 0보다 큽니다. 열역학 제 1법칙은 에너지가 보존된다는 것을 나타냅니다. 그러나 에너지는 보존되지만, 자연계에서 실제로 일어나지 않는 많은 과정들이 있습니다. 예를 들어, 차가운 물체에 뜨거운 물체를 접촉시키면 뜨거운 물체에서 차가운 물체로는 열이 전달되지만, 반대의 과정은 자발적으로 일어나지 않습니다. 만약 열이 차가운 물체에서 흘러 나와 뜨거운 물체로 흘러 들어간다고 하면 에너지는 보존되어 열역학 제 1법칙은 만족합니다. 그러나 자연현상에서 이러한 일은 일어나지 않습니다. 이러한 비가역성을 설명하기 위해 19세기 후반의 과학자들은 열역학 제 2법칙이라는 새로운 원리를 발표하였습니다. 이 법칙으로 자연계에서 일어나지 않는 과정이 어떤 것들인가에 대한 설명이 가능해졌습니다. 열역학 제2법칙은 독일의 이론 물리학자인 클라우지우스가 처음 수학적으로 표현하였고, 얼마 후 켈빈-플랑크가 설명하였습니다. 열역학 제1법칙이 과정 전과 후의 에너지를 양적(量的)으로 규제하고 있는 데 비하여, 제2법칙은 에너지가 흐르는 방향을 규제하는 성격을 띠고 있습니다. 즉 에너지의 흐름은 엔트로피가 증가하는 방향으로 흐른다는 것입니다. 따라서 이 법칙에 따르면, 하나의 열원에서 열을 받아 이것을 일로 바꾸되 그외 어떤 외부의 변화도 일으키지 않는 열기관인 제2종 영구기관의 제작은 불가능하다고 할 수 있습니다. 제2종 영구기관은 100%열을 받아서 100%운동에너지로 바꿀 수 있는 기관입니다. 그렇지만 열역학 제2법칙에 따르면 제2종 영구기관의 제작은 불가능합니다. 한편, 물체의 상태만으로 결정되는 엔트로피라는 양을 정의하고, 이것으로 제2법칙에 대해, ‘열의 출입이 차단된 고립계에서는 엔트로피가 감소하는 변화가 일어나지 않고, 항상 엔트로피가 증가하는 방향으로 변하며, 결국에는 엔트로피가 극대값을 가지는 평형상태에 도달한다’고 할 수 있습니다. 즉, 에너지는 자유로이 형태를 변환시킬 수 있지만 그 때마다 반드시 에너지가 갖고 있었던 능력인 포텐셜(potential)이 사라집니다. 일반적으로 에너지를 변환시킬 때마다 엔트로피가 발생합니다. 그 결과 엔트로피의 총량은 증가하게 되며 에너지의 가치(potential)는 점점 줄어들게 됩니다.

####열역학 제3법칙은 절대영도에서의 엔트로피에 관한 법칙으로 네른스트의 열정리라고도 합니다. 열역학과정에서의 엔트로피의 변화 ΔS는 절대온도 T가 0으로 접근할 때 일정한 값을 갖고, 그 계는 가장 낮은 상태의 에너지를 갖게 된다는 법칙입니다. 이 법칙에 의하면 절대영도에서 열용량은 0이 됩니다. 1906년 W. H. 네른스트는 열역학과정에서의 엔트로피의 변화 ΔS는 절대온도 T가 0에 접근함 따라 0이 된다(즉, T → 0의 극한에서 ΔS → 0)고 주장했습니다. 계의 엔트로피는 압력, 부피, 자기장 등 외부 조건과는 관계없이 온도가 0에 접근하게 되면 0이 됩니다. 그러면서 계가 크든 작든지 간에 하나의 가장 낮은 에너지 상태를 갖습니다. 만약 가장 낮은 준위가 3배로 축퇴(縮退, degeneracy)되어 있다면, 절대영도(0 K)에서 허용한 상태수는 3이므로, 엔트로피 S = k ln3로 표시할 수 있습니다. 따라서 제3법칙은 때로는 ‘0’이라는 숫자 대신에 ‘어떤 상수’로 표현해야 합니다. 이 법칙에 의하면 열용량은 절대영도에서 0이 되어야 합니다. 후에 더 나아가 M.플랑크는 온도(T)가 0K로 접근가게 됨에 따라 엔트로피 자신이 0이 된다(즉, T → 0에서 S → 0)고 주장했습니다. 이로써 온도(T)가 0K근처에서 비열이나 팽창률은 0이 된다는 결론이 나오므로, 유한 횟수의 과정의 경우에는 절대영도 상태까지 도달할 수 없습니다. 통계역학에서는 미시적 상태의 수를 W라 하면 엔트로피는 볼츠만의 원리에 의해 S=k ln W로 표시하는데 0K에서는 모든 계가 바닥상태[基底狀態]로 되며, 바닥상태는 축퇴되어있지 않다고 하면 한 가지 상태 W=1이 되어 S=0을 기대할 수 있습니다. 열역학 제3법칙을 간단하게 정리해서 말하면, 절대온도(T)가 0으로 접근(approach)할 때 계의 엔트로피(S)는 어떤 일정한 값(constant value)을 갖습니다.


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